中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所碳基材料與能源應(yīng)用研究組研究制備了一種由線性丁二炔鍵通過sp3-雜化鍺原子構(gòu)成的類金剛石骨架的三維多孔材料—鍺-碳炔(Ge-CDY)，并對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、帶隙及鋰存儲(chǔ)能力進(jìn)行了深入研究。研究表明Ge-CDY具有優(yōu)異的離子轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散性能，超高的理論和實(shí)驗(yàn)比容量(2701和2340 mA h gˉ1)，并在鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)了超長循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的倍率性能。上述結(jié)果表明三維鍺-碳炔類材料在儲(chǔ)能方面具有巨大應(yīng)用潛力。

Ge-CDY在鋰離子電池應(yīng)用中的表現(xiàn)和與其他材料性能的比較

碳材料由于碳原子的價(jià)態(tài)變化，可以由相當(dāng)廣泛的碳骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成，具有良好的化學(xué)和物理性能，在催化、能源、電子等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。碳材料中線性結(jié)構(gòu)的sp-雜化碳原子相比于sp2-雜化和sp3-雜化的碳原子具有良好的導(dǎo)電性和對(duì)金屬原子的良好親和力，可以形成多用途的富炔材料，如聚炔和石墨炔等。因?yàn)閟p-C傾向于以直線型連接，形成單鍵和三鍵交替的產(chǎn)物，所以幾乎所有關(guān)于sp-雜化碳材料的報(bào)道都不可避免地伴隨著sp2或sp3雜化碳原子的引入，只有一維線性聚碳炔是唯一由sp-碳原子構(gòu)成的碳材料。因此，為了研究sp-C的本征性質(zhì)，構(gòu)建只有sp-C的二維或三維碳基骨架，就必須引入雜原子作為其橋連中心。然而，僅含有sp-C而不摻雜其他雜化碳的三維富炔材料的合成面臨著反應(yīng)前體空間排列控制的難題。

為了得到一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有良好導(dǎo)電性且對(duì)堿金屬原子具有良好儲(chǔ)存能力的三維富sp-雜化碳材料，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員黃長水團(tuán)隊(duì)在前期取代石墨二炔(Nat. Commun. 2017, 8, 1172;Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2893)，取代石墨一炔(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 11186)以及硼石墨炔(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3968)等富炔碳基材料的制備基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并制備了由線性丁二炔鍵通過sp3雜化鍺原子構(gòu)成的類金剛石骨架的三維多孔材料。高含量的sp-C保證了Ge-CDY具有良好的電導(dǎo)率和帶隙，使Ge-CDY在電化學(xué)應(yīng)用方面具有較大潛力。通過SEM、TEM、固體核磁、拉曼、同步輻射等表征確定了Ge-CDY具有明確的三維碳骨架以及豐富、均勻分布的納米孔道，有利于電子、離子的存儲(chǔ)和傳輸，在進(jìn)一步DFT計(jì)算和電池性能測試實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出超高的理論和測量比容量(2701和2340 mA h gˉ1)。與其他眾多碳基材料相比，Ge-CDY在鋰離子電池中展現(xiàn)了超長循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的倍率性能。

相關(guān)成果已發(fā)表在Energy & Environmental Materials上。研究得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目、中科院前沿重點(diǎn)項(xiàng)目、山東省自然科學(xué)基金的支持。