中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室A05組基于此前發(fā)展出的超彈性碳?xì)饽z制備方法(Small, 15 (13): 1804779, 2019)，合成一種自支撐還原氧化石墨烯卷;將石墨烯卷網(wǎng)絡(luò)與硫復(fù)合，構(gòu)建出具有高容量和長循環(huán)鋰硫電池(Chinese Physics B, 27 (6): 068101, 2018)。近日，該組博士生陳鵬輝在中科院院士、物理所研究員解思深和研究員周維亞的指導(dǎo)下，與該組高級(jí)工程師王艷春、博士生李少青、博士肖卓建和陳輝亮等人，在前期工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展了石墨烯卷網(wǎng)絡(luò)在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。
研究人員通過將離子與石墨烯片層進(jìn)行靜電吸附，并結(jié)合冰晶模板法和冷凍干燥技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備出一種在三維互連石墨烯卷導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上原位生長MnO納米顆粒的超高倍率自支撐儲(chǔ)鋰負(fù)極;通過調(diào)控氧化石墨烯濃度，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物中石墨烯由一維卷狀向二維片層狀的轉(zhuǎn)變(圖1)。通過結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征，系統(tǒng)研究了不同微結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，由一維石墨烯卷構(gòu)建的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比由二維石墨烯片層構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的電子/離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而表現(xiàn)出更佳的倍率性能和更高的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2)。此外，石墨烯卷作為骨架材料，與MnO納米顆粒通過Mn-O-C化學(xué)鍵緊密結(jié)合，在構(gòu)建多種結(jié)構(gòu)單元搭建多級(jí)微結(jié)構(gòu)的同時(shí)，能夠有效保證金屬氧化物在嵌/脫鋰過程中結(jié)構(gòu)和界面的穩(wěn)定性，電極在1000次循環(huán)后，仍能夠維持原有的多級(jí)結(jié)構(gòu)。基于這種互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自支撐負(fù)極展示出快速、持久的儲(chǔ)鋰能力，具有在20 A g-1下比容量為203 mAh g-1的超高倍率性能，以及在2 A g-1下循環(huán)1000次后比容量為759 mAh g-1的長循環(huán)穩(wěn)定性。基于此高倍率-高容量特性的自支撐負(fù)極構(gòu)建的鋰離子電容器在功率密度為139.2 W kg-1時(shí)，具有達(dá)179.3 Wh kg-1的能量密度;得益于電極材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鋰離子電容器在5 A g-1下循環(huán)5000周的容量保持率為80.8%(圖3)。該研究采用的制備方法可為其他具有電子/離子電導(dǎo)率較低、因體積變化大而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定等普遍問題的金屬氧化物負(fù)極材料的設(shè)計(jì)與改進(jìn)提供新思路。
相關(guān)研究成果以In situ anchoring MnO nanoparticles on self-supported 3D interconnected graphene scroll framework: A fast kinetics boosted ultrahigh-rate anode for Li-ion capacitor為題，發(fā)表在Energy Storage Materials上。研究工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A)類等的支持。
圖1.(a-d)基于不同GO濃度的樣品的SEM圖像。(a，a1)0.25 mg mL-1，(b，b1)0.5 mg mL-1，(c，c1)0.75 mg mL-1和(d，d1)1.0 mg mL-1;(e)0.25MnO/3DGS樣品中負(fù)載MnO納米顆粒的石墨烯卷的SEM圖像;(f-h)0.25MnO/3DGS在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像;(i) HAADF-STEM圖像及對(duì)應(yīng)區(qū)域的面掃描元素分布圖
圖2.0.25MnO/3DGS自支撐電極在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線(a)和0.1 A g-1電流密度下的充放電曲線(b);不同電極的倍率性能(c)、Nyquist曲線(d)和0.5 A g-1電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比(e);(f)0.25MnO/3DGS和1.0MnO/3DGS的綜合電化學(xué)性能比較;(g)0.25MnO/3DGS在2 A g-1下的長循環(huán)性能及該樣品的離子和電子轉(zhuǎn)移示意圖(h)
圖3.0.25MnO/3DGS//AC鋰離子電容器的電化學(xué)性能。(a)不同掃描速率下的CV曲線;(b)不同電流密度下的充放電曲線;(c)根據(jù)充放電曲線計(jì)算的比電容;(d)5 A g-1下的長期循環(huán)穩(wěn)定性;(e)基于0.25MnO/3DGS//AC的鋰離子電容器與文獻(xiàn)報(bào)道的其它MnO基鋰離子電容器的Ragone圖比較
