本文為NE時(shí)代和同科芯能于10月16-17日聯(lián)合主辦的"2019中日韓下一代新能源汽車(chē)電池技術(shù)大會(huì)"演講嘉賓的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)錄。
演講人：清華大學(xué)汽車(chē)節(jié)能與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副研究員 王莉
演講主題：鋰離子電池安全失效機(jī)理及失效抑制技術(shù)研究進(jìn)展
今天講電池?zé)崾н€有安全抑制技術(shù)是由汽車(chē)節(jié)能與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的眾多老師和研究團(tuán)隊(duì)共同參與的，從材料一直到模組，按照陳總的劃分標(biāo)準(zhǔn)的話(huà)就是從部件到子系統(tǒng)都進(jìn)行了失效機(jī)理研究，包括為什么會(huì)失效，失效的過(guò)程是怎么樣，以及如何能夠把失效的問(wèn)題解決掉。前面各位老師都說(shuō)了電池?zé)崾Э氐氖虑椋疫@里不再多說(shuō)了。作為新能源汽車(chē)的動(dòng)力系統(tǒng)，這個(gè)動(dòng)力就意味著能量，我們用電池把能量局限在一個(gè)非常小的空間內(nèi)、還希望能量裝得越多越好，那么如果把動(dòng)力電池比作一個(gè)人的話(huà)它天生就是脾氣不好、不安全的，我們需要做的事情是如何它能夠始終保持在一種比較平和的狀態(tài)，因此我們對(duì)安全性的理解，正如朱靜博士剛才也提到，我們認(rèn)為是一種可靠性。我們要從材料及系統(tǒng)各個(gè)層面提高電池的可靠性，包括材料、制造、使用、維護(hù)這四個(gè)環(huán)節(jié)我們都是離不開(kāi)的。下面先談一下我們研究團(tuán)隊(duì)對(duì)安全性失效原因方面的認(rèn)識(shí)。
我們針對(duì)從網(wǎng)上調(diào)研的2018年中國(guó)發(fā)生的電動(dòng)汽車(chē)安全事故數(shù)據(jù)進(jìn)行了一個(gè)簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)。我們發(fā)現(xiàn)這些事故與地域沒(méi)關(guān)系，與車(chē)型沒(méi)關(guān)系，與電池的結(jié)構(gòu)和化學(xué)體系，例如是軟包還是硬殼、三元還是磷酸鐵鋰，都沒(méi)有必然的相關(guān)性。這些事故唯一的共同點(diǎn)就是差不多都在夏季發(fā)生的，外界溫度對(duì)于電池失效來(lái)講，我們稱(chēng)為自燃事件我們稱(chēng)之為安全失效還是有一定的季節(jié)分布。這張圖剛剛也展示過(guò)了，發(fā)現(xiàn)盡管季節(jié)上有一定的共通性，材料的體系，電池的類(lèi)型，車(chē)輛的狀態(tài)來(lái)講并沒(méi)有一致的規(guī)律性。大家最關(guān)心的問(wèn)題是電池在靜止?fàn)顟B(tài)下的自燃事件，另外可以觀(guān)察到電池在充電過(guò)程中，以及充電后比較高的荷電狀態(tài)失效的幾率比較高。
我們測(cè)試了國(guó)內(nèi)和國(guó)外的很多電池，發(fā)現(xiàn)從電池的設(shè)計(jì)來(lái)講熱特性會(huì)有一定的規(guī)律，但這個(gè)取決于電池的制造水平。因此我們認(rèn)為拋開(kāi)其他的東西孤立來(lái)講是軟包安全還是鋼殼安全，是磷酸鐵鋰安全還是三元安全這個(gè)都是不對(duì)的，因?yàn)檫@樣講的一個(gè)重要前提是，電池的熱特性不受制造水平干擾。剛剛說(shuō)了高比能量電池本質(zhì)上是容易不安全的，如果電池制造水平差，電池產(chǎn)品的質(zhì)量就是引起電池失效的一個(gè)重要原因。我們的研究發(fā)現(xiàn)，由于對(duì)電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí)不足和對(duì)電池產(chǎn)品的控制不足，電池產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)呈現(xiàn)不同的熱安全特性。對(duì)于電池包設(shè)計(jì)，包括制造過(guò)程和使用過(guò)程參數(shù)設(shè)計(jì)的不合理也會(huì)導(dǎo)致安全失效。
還有車(chē)輛使用過(guò)程當(dāng)中可靠性的惡化，就是老化過(guò)程當(dāng)中因?yàn)榱W(xué)保護(hù)、還有能量管理等方面不是很合理的時(shí)候——因?yàn)槲覀儗?duì)電池的認(rèn)識(shí)到目前都還是非常有限的，合理與不合理是相對(duì)于當(dāng)前的能力和認(rèn)知水平而言的——電池的結(jié)構(gòu)、化學(xué)體系等積累的變化會(huì)使得電池的熱特性發(fā)生顯著改變，并由此改變電池的安全性。僅就目前來(lái)看，很多情況下設(shè)計(jì)和應(yīng)用的參數(shù)設(shè)置得并不是完全合理，就是說(shuō)并沒(méi)有讓電池始終處在比較穩(wěn)定的狀態(tài)下，這些都會(huì)造成電池的安全性沒(méi)有在一個(gè)合理的區(qū)間。考慮到現(xiàn)在國(guó)家在大力推300wh/kg的動(dòng)力電池，毫無(wú)疑問(wèn)要使用高鎳材料，而高鎳材料的熱穩(wěn)定性不好，因此電池的安全性問(wèn)題就會(huì)更加突出。
下面，我將就電池包的熱失控問(wèn)題，從電池的熱失控誘發(fā)、熱失控演變過(guò)程，以及熱失控在模組內(nèi)或者電池包當(dāng)中如何蔓延，這三個(gè)角度進(jìn)行介紹。我們將熱失控分解為基于電池層面的熱失控，以及基于模組和電池包層面的熱失控。開(kāi)始熱失控話(huà)題之前，我們首先先澄清一個(gè)概念：什么是安全性。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試與我們的目的之間有一個(gè)小小的差異。我們目前的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的安全性我們稱(chēng)之為濫用條件下的安全性。按理說(shuō)作為安全性標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試的目的應(yīng)該能夠展現(xiàn)電池在全生命周期過(guò)程當(dāng)中每個(gè)時(shí)刻、每個(gè)狀態(tài)時(shí)，電池或這電池體系的安全水平。但是這有一個(gè)前提，就是這個(gè)測(cè)試方法能夠模擬電池所在的所有環(huán)境和狀態(tài)才可能。濫用條件不能夠完全覆蓋電池生命周期遇到的各種情況，因此濫用安全性即便都通過(guò)了，這個(gè)電池或電池包的安全性仍然不能夠得到保障，這個(gè)差距就是在這兒。
目前對(duì)于汽車(chē)產(chǎn)品來(lái)講，最大的或者說(shuō)公眾最為恐慌的事情是自燃，我們稱(chēng)之為自引發(fā)熱失控。這與濫用條件下的熱失控是有區(qū)別的，如果我們看這個(gè)濫用安全性就可以發(fā)現(xiàn)這些濫用條件是可以被復(fù)制的，因?yàn)殡姵責(zé)崾Э乜梢杂赏饨鐥l件刺激的而觸發(fā)，因此觸發(fā)條件處在合理范圍的時(shí)候目前的電池就一定會(huì)出事，例如把電池扔進(jìn)火堆。但結(jié)合事故情形，讓電池在一定外界觸發(fā)條件下不發(fā)生熱失控，這是現(xiàn)實(shí)對(duì)電池性能的需求，是必須要滿(mǎn)足的。我們希望用個(gè)別電池代表所有相同電池的行為，所以我們稱(chēng)之為是該電池的固有安全性。就是排除制造瑕疵的波動(dòng)干擾，這個(gè)電池體系和電池設(shè)計(jì)在特定條件下的熱行為應(yīng)該是可再現(xiàn)的。但是，我們更關(guān)心的是自引發(fā)熱失控。自引發(fā)熱失控目前表現(xiàn)為概率事件，這個(gè)概率怎么引起的，有很多種可能。第一是材料不均勻，例如這個(gè)隔膜前30米都沒(méi)事，忽然到40米的時(shí)候出現(xiàn)了一個(gè)微小的破洞。第二是制造過(guò)程，例如刀具可以使用五千次，但是沒(méi)有考量過(guò)1000次跟4999次的時(shí)候有什么差別，是否可能會(huì)引起一些金屬的毛刺、導(dǎo)致毛刺產(chǎn)生的幾率不一樣，這個(gè)也是引起電池安全性事故的重大隱患。
更大的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)在電池使用過(guò)程當(dāng)中逐漸積累。為什么使用過(guò)程當(dāng)中會(huì)發(fā)生變化?我自己是做材料化學(xué)研究的，我們幾乎只考慮充放電循環(huán)性能，用電信號(hào)評(píng)判材料或者電極的狀態(tài)好還是不好，但有一點(diǎn)我們忽略了：幾乎所有的電池負(fù)極材料體積變化都是明顯的，由于體積變化、應(yīng)力積累引起電池形變，且大倍率情況下這種形變是不均一的，因此這個(gè)應(yīng)力積累會(huì)給安全性造成很大的隱患，例如會(huì)引起析鋰，也會(huì)引起局部的結(jié)構(gòu)缺陷，甚至?xí)斐蓛?nèi)短路，這個(gè)是安全性能耐久性，這是之前我們沒(méi)有考慮到的。這是我們測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法目前沒(méi)有覆蓋的情形或狀態(tài)。如果考慮不到耐久性對(duì)電池可能造成的影響，我們也就沒(méi)有辦法復(fù)制這樣的場(chǎng)景，也就檢測(cè)不到這樣的性能。
當(dāng)我們研究失效問(wèn)題的時(shí)候，我們先要把所有的信息都搜集全，再去分析這些信息背后可能的原因是什么，然后才能進(jìn)行后面的分析與研究。我們就是這么多年積累到很多事實(shí)，總結(jié)起來(lái)就是引起電池自引發(fā)熱失控的有這些缺陷，有一些是制造過(guò)程或者原材料引起的，還有一些是電池使用不當(dāng)引起的。客觀(guān)地看待這個(gè)問(wèn)題，這是因?yàn)槲覀儗?duì)電池的認(rèn)識(shí)不足導(dǎo)致的。我們的電池設(shè)計(jì)和使用要求是否照顧到了電池全生命周期的性能，特別是安全性能，這個(gè)是電池廠(chǎng)商需要提供給電池用戶(hù)的。作為使用人，在電池全生命周期當(dāng)中是否需要進(jìn)行電池的維護(hù)這也是一個(gè)話(huà)題，因?yàn)橥ㄟ^(guò)維護(hù)之后我們可以消除掉一部分應(yīng)力。
局部過(guò)熱是引發(fā)安全失效的最直接的因素。我們統(tǒng)計(jì)了2018年的21個(gè)安全失效事件，大多數(shù)都發(fā)生在夏季，說(shuō)明溫度控制還是很重要的，這個(gè)是直接引發(fā)電池內(nèi)部反應(yīng)的一個(gè)最直接的因素，這里就不多說(shuō)了。
析鋰也是引發(fā)電池安全失效的重要原因。如果這個(gè)電池電化學(xué)反應(yīng)完美地進(jìn)行，是不應(yīng)該有析鋰的，但是很不幸在極片形變過(guò)程中電解液的量發(fā)生改變了就可能會(huì)導(dǎo)致在極片厚度方向上存在著電化學(xué)反應(yīng)的不均勻性，這時(shí)表面就可能產(chǎn)生析鋰。在大倍率充電的時(shí)候，這種反應(yīng)的不均勻性也會(huì)體現(xiàn)在極片的平面方向上，造成析鋰。負(fù)極析鋰，在正極就會(huì)是過(guò)充，那這兩個(gè)不安全因素同時(shí)發(fā)生了，一個(gè)電池體系本來(lái)脾氣就不好，通過(guò)一定的保護(hù)措施讓它在這個(gè)范圍內(nèi)安全了，可是使用過(guò)程當(dāng)中變得脾氣更不好、更不安全了，原有的安全框架對(duì)它來(lái)說(shuō)可能就沒(méi)有用了。引起短路的原因還有一個(gè)，就是異物顆粒。這里舉了幾個(gè)例子，比如說(shuō)在電池的制造環(huán)境當(dāng)中我們可能會(huì)引入一些粉塵，如果是不導(dǎo)電的還好，可能要經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間才能體現(xiàn)出來(lái)，如果是導(dǎo)電的顆粒直接就會(huì)造成短路。還有就是我們?cè)谟谜龢O材料的時(shí)候，剛剛一直說(shuō)高鎳材料，其循環(huán)穩(wěn)定性，溫度特性不好，不好的機(jī)理就是有過(guò)渡金屬離子溶解，鎳、鈷、錳都有溶解。溶解之后是否會(huì)遷移到負(fù)極被還原，形成金屬枝晶，至少在理論上是成立的。還有隔膜的品質(zhì)，我是做學(xué)術(shù)的，也許觀(guān)點(diǎn)會(huì)有點(diǎn)太過(guò)于偏執(zhí)，國(guó)產(chǎn)的隔膜價(jià)格很便宜但是市場(chǎng)未必好用可能也是這個(gè)原因，就是會(huì)造成電池的成品率不高。可能這1000米都沒(méi)事，但是1000.01米的時(shí)候出現(xiàn)了一個(gè)洞，那這個(gè)電池就毀掉了。所以在選擇材料供應(yīng)商時(shí)，產(chǎn)品的一致性和可靠性是電池企業(yè)肯定要慎重考慮的。
還有一個(gè)引發(fā)電池安全失效的原因是電池的設(shè)計(jì)和制造缺陷，這個(gè)是可以避免的。應(yīng)力積累也是很可怕的，我們把所有導(dǎo)致變化的因素稱(chēng)之為應(yīng)力，不斷的積累稱(chēng)之為應(yīng)力積累，之前談到有熱積累，電積累，還有化學(xué)積累。當(dāng)電池循環(huán)之后，其實(shí)我們可以看到電池的結(jié)構(gòu)內(nèi)部會(huì)發(fā)生一些改變，這些地方空隙變大就意味著有一些地方會(huì)被壓縮，考慮到極片有一定的粗糙度，這個(gè)時(shí)候是否會(huì)發(fā)生短路就是個(gè)問(wèn)題。還有，因?yàn)殡姵刂圃臁⑹褂煤驮O(shè)計(jì)的原因可能會(huì)導(dǎo)致意想不到的事情發(fā)生。我們把電池疊好了之后邊緣應(yīng)該是齊的，但是當(dāng)放到鋁塑膜中，鋁塑膜外殼的邊緣是彎的。所有極片都會(huì)在這個(gè)地方彎折時(shí)，如果極片的留白不夠大、或者隔膜富余的寬度不夠?qū)挘粋€(gè)稍微的傾斜負(fù)極集流體就會(huì)與正極或正極集流體接觸，或者暫時(shí)沒(méi)有接觸上，但我們不知道使用過(guò)程中當(dāng)受力或者應(yīng)力積累條件下是否就會(huì)接觸。這種短路是比較容易引發(fā)電池安全失效的。
如果把安全性看作是電池的一個(gè)性能，把它過(guò)程當(dāng)中所有的失效看成是一種可靠性之外的一個(gè)事件，那么電池的安全性研究實(shí)質(zhì)上是可靠性的研究，這個(gè)跟我們目前對(duì)于電池的安全性的研究就完全不是一回事了。可靠性研究不是我的研究范疇，我只是舉一個(gè)例子，說(shuō)明可靠性的研究方法是一個(gè)挺復(fù)雜的事情。上述引起電池安全失效的因素如果可以避免，比如說(shuō)像空氣當(dāng)中引入雜質(zhì)，或者如果能夠事先檢測(cè)出來(lái)，在電池失效之前進(jìn)行預(yù)警，例如這里展示的，我們把引起電池失效最主要的四種原因羅列在這兒，它們有的通過(guò)在線(xiàn)無(wú)損的測(cè)試方法可以檢測(cè)到，有的通過(guò)離線(xiàn)甚至破壞的方法才可以檢測(cè)到。我們希望對(duì)于電池的安全風(fēng)險(xiǎn)能夠進(jìn)行評(píng)估，不同的廠(chǎng)家、不同的批次、還有電池的不同生命狀態(tài)時(shí)，電池的安全性處在一個(gè)什么樣的水平，我們希望能夠做這樣的一種探索。我們就利用剛才四個(gè)觸發(fā)原因的測(cè)試方法，加入一定的加權(quán)因子給出來(lái)一個(gè)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，下面是對(duì)不同品牌的電池進(jìn)行的研究，這里面得到的結(jié)論是日本某電池安全可靠性相對(duì)較高，這個(gè)跟市場(chǎng)上的實(shí)際表現(xiàn)還是比較吻合的，當(dāng)然我們還需要更多的機(jī)會(huì)來(lái)驗(yàn)證我們的評(píng)估方法。
我們研究了安全失效的產(chǎn)生原因，接下來(lái)就想這些原因我們能不能夠給消除掉;或者說(shuō)這個(gè)原因不可避免的發(fā)生了，那么變成熱失控之前電池中演變發(fā)生什么，這個(gè)過(guò)程可不可以停止掉。第一，我們能看到的在電池單體的層面，電池在熱失控的演變過(guò)程當(dāng)中經(jīng)歷了不同的加熱階段。由此我們首先建立了對(duì)電池安全性的描述，我們發(fā)展了用T1、T2、T3進(jìn)行電池安全性描述的方法，在這個(gè)基礎(chǔ)之上又采用了不同階段的電池的升溫速率來(lái)定量描述熱特性，這個(gè)有一部分也變成了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，其實(shí)針對(duì)不同的電池體系，在拋開(kāi)所有制造因素干擾的情況下，其熱特征還是具有相對(duì)明顯的分布。例如僅就升溫速率而言，除了鈷酸鋰-鈦酸鋰電池體系之外，所有的電池都不安全，盡管這些電池有的最高溫度到400度、有的最高溫度到800度。
在模組層面上，我們研究了熱失控的擴(kuò)展模型，這是電池為電孤立的情況，這是串聯(lián)和并聯(lián)模組的情況，因?yàn)橛须娦盘?hào)的參與，三種情況下熱失控的擴(kuò)展機(jī)制就會(huì)不一樣。在這個(gè)基礎(chǔ)之上我們進(jìn)行了模組的3D模型的研究。基于前面這些機(jī)理的認(rèn)識(shí)，我們希望對(duì)電池的熱失控過(guò)程進(jìn)行阻斷干預(yù)。首先我們把這個(gè)過(guò)程分解成了不同的材料反應(yīng)，針對(duì)這些材料進(jìn)行改性。原則就是把這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷掉，或者前面的反應(yīng)放熱不能夠引發(fā)后面的反應(yīng)，反應(yīng)中間某一個(gè)環(huán)節(jié)放熱量足夠的小或者足夠的慢，使得后面的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不能發(fā)生。這是一個(gè)我們研發(fā)的阻燃添加劑，當(dāng)電解液達(dá)到熱觸發(fā)的溫度，這個(gè)添加劑就把正極表面包住了，使得正極表面放熱速度降低。還有阻燃的溶劑，目的是減少反應(yīng)的數(shù)量、減緩升溫的速率。隔膜失效導(dǎo)致正負(fù)極短路是一個(gè)重要的熱失控演變的環(huán)節(jié)，讓隔膜的穩(wěn)定性提高就會(huì)令熱失控演變過(guò)程有所改變。為什么現(xiàn)有動(dòng)力電池安全性比很多年前可以改善，跟陶瓷隔膜的引入還是有很大關(guān)系的。這個(gè)介紹的是安全性的粘接劑，正極材料的失氧反應(yīng)是電池在溫度達(dá)到300度左右以后溫度繼續(xù)升高的重要原因。除了電解液，粘結(jié)劑也可以被用來(lái)在正極表面發(fā)生反應(yīng)而抑制正極的界面會(huì)反應(yīng)。最后我們嘗試做了動(dòng)力電池，50安時(shí)的，通過(guò)了各項(xiàng)濫用安全測(cè)試。我們也是近兩年才認(rèn)識(shí)到電池非濫用條件下的安全性是可靠性研究，因此這個(gè)安全電池的后續(xù)結(jié)果還有待實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證。
我們基于之前電池模組的測(cè)試還有模型，建立了基于pack的三維仿真，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證證明是具有可行性的。基于仿真模型可以得到各種熱參數(shù)，進(jìn)而進(jìn)行了pack的冷卻設(shè)計(jì)，在極端條件下可以對(duì)電池包內(nèi)的熱失控蔓延進(jìn)行阻斷。安全性和電池產(chǎn)品可靠性之間的關(guān)系，我之前有過(guò)論述，這已經(jīng)不是一個(gè)簡(jiǎn)單的課題。其實(shí)我們的測(cè)試方法要提高到可靠性的論證，提到這個(gè)層次之后我們的認(rèn)識(shí)就會(huì)有很大的不同。另外提高鋰離子電池本身的安全性，從材料角度有很多事情可以去做，從系統(tǒng)層面讓這個(gè)電池包不燃也有很多工作可以做，主要的問(wèn)題是消費(fèi)者和廠(chǎng)商是否愿意付出代價(jià)。
我們運(yùn)用系統(tǒng)工程的想法，從電池單體(不同的電池材料對(duì)于電池設(shè)計(jì)和制造過(guò)程的要求也是不一樣的)、模組和電池包的設(shè)計(jì)與制造等全方面入手，才有可能解決動(dòng)力電池的熱安全問(wèn)題。對(duì)于技術(shù)手段，我們主動(dòng)讓電池單體本身安全是一種主動(dòng)技術(shù)，凡是對(duì)電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的后果來(lái)進(jìn)行抑制的稱(chēng)之為被動(dòng)技術(shù)，主動(dòng)和被動(dòng)技術(shù)分布在電池制造與應(yīng)用的整個(gè)鏈條不同的階段。這是我們建議的一些研究方向，謝謝大家!
