氫作為一種能源載體，不僅能滿足全球能源需求，還能降低CO2的排放，在未來能源行業(yè)發(fā)展中扮演著重要角色。目前，全球氫氣需求約7000萬噸/年，在今后5年里，預(yù)計將以每年4%~5%的速度增長。國際能源機構(gòu)（IEA）預(yù)計，2025年全球煉油行業(yè)氫氣需求3500萬噸，交通運輸行業(yè)需求200萬噸，建筑業(yè)需求330萬噸，合成燃料行業(yè)需求1000萬噸。同時，國際氫能委員會預(yù)計，2030年清潔氫氣產(chǎn)量將達1100萬噸，比2020年增加64%；預(yù)計2030年氫能領(lǐng)域投資將達5000億美元。中國宣布了53項大規(guī)模清潔氫能項目，投資總額高達1800億元人民幣。IHSMarkit表示，預(yù)計2025年前全球氫氣消耗量年增長率將達3.4%，同時2025年綠氨（綠氫載體）增長率將比2022年增加79%。東北亞、北美和中東將成為氫氣消耗的主要地區(qū)，預(yù)計氫氣消耗量分別為3330億，1550億，1300億m3/年。
1化石能源制氫技術(shù)
為滿足日益增長的氫氣需求，研究人員正在探索和開發(fā)制氫技術(shù)。目前全球97%氫氣生產(chǎn)來自化石能源，生產(chǎn)的氫氣主要分為灰氫、藍氫和綠氫。其中，灰氫和藍氫均是通過傳統(tǒng)化石能源制取的。灰氫通常是焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣的副產(chǎn)氣，生產(chǎn)1kg的灰氫伴有5.5~11.0kg的CO2產(chǎn)生。
藍氫通常由煤或天然氣等化石燃料轉(zhuǎn)化，并結(jié)合碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)獲取。藍氫制造過程中的碳捕集成本非常昂貴，相對于灰氫來說，可能會增加10%的燃料消耗，而最大CO2捕集量是90%。CCUS技術(shù)可用于從灰氫到綠氫的過渡期，幫助減少當(dāng)前制氫過程的碳排放，但目前還無法滿足行業(yè)對脫碳的需求。
蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化（SMR）技術(shù)已經(jīng)成熟，提高效率的空間有限，CCUS是降低藍氫平準(zhǔn)化成本（LCOH）的關(guān)鍵部分。CCUS并不是一項新技術(shù)，而是CO2提取、壓縮、運輸和最終注入地下等成熟行業(yè)的組合。根據(jù)天然氣價格和勞動力成本等因素的變化，目前藍氫LCOH在1.50~3.50美元/kg。以目前天然氣價格計算，在低成本地區(qū)，SMR和碳捕集的生命周期成本均約占藍氫LCOH的30%，而運輸和儲存通常只占藍氫LCOH的約5%，其余部分為原料成本。
在假定原料氣價格固定的情況下，節(jié)約成本的重點是降低現(xiàn)有SMR改造后的新碳捕集裝置成本，以及改進SMR的效率。可通過低溫和吸附劑技術(shù)進行物理捕集和膜分離技術(shù)降低碳捕集設(shè)施成本。除了SMR工藝本身的設(shè)計變化外，改進其他持續(xù)工藝和熱效率也可小幅降低SMR成本。截至2030年，SMR的生命周期成本可降低10%~25%，碳捕集的生命周期成本最多可降低20%。這使藍氫的總單位成本降低15%~20%，預(yù)計2030年藍氫的成本為1.25~3.00美元/kg
2可再生能源制綠氫技術(shù)
我國的可再生能源發(fā)電裝機容量逐年提高，然而，由于可再生能源發(fā)電的間歇性、區(qū)域分布不均勻，每年都會產(chǎn)生大量棄電，僅2018年共產(chǎn)生三棄電量（棄水、風(fēng)、光電量）1022.9億kWh，占可再生能源發(fā)電總量的5.5%，造成巨大浪費。
電解水裝置可以直接與電網(wǎng)相連，利用可再生能源的棄電進行規(guī)模化產(chǎn)氫，可避免能源浪費。綠氫通過可再生能源電解水產(chǎn)生，其生產(chǎn)方式和自身燃燒基本是零碳排放，符合未來對于能源的要求。隨著氫能研究的日益深入，水電解制氫技術(shù)也取得了較大進展。目前，主要可再生能源制氫的電解槽技術(shù)包括：堿性電解槽、質(zhì)子交換膜電解槽、離子交換膜電解槽和固體氧化物電解槽。隨著技術(shù)不斷進步，電解槽效率逐漸提高。
2.1堿性電解槽制氫
堿性電解槽制氫是較成熟的電解制氫技術(shù)，堿性電解槽安全可靠，壽命長達15年，已廣泛商業(yè)化使用。堿性電解槽工作效率一般為42%~78%。在過去幾年里，堿性電解槽主要取得兩方面進展，一方面，改進后的電解槽效率得到提高，降低了與用電有關(guān)的運營成本；另一方面，操作電流密度增加，投資成本降低。
堿性電解槽的工作原理如圖1所示。電池由兩個電極組成，兩個電極由氣密隔膜分開。電池裝配時浸沒在高濃度的堿性液體電解質(zhì)KOH（20%~30%）中，使離子電導(dǎo)率最大化，NaOH和NaCl溶液也可作電解液，但不常用，電解液的主要缺點是具有腐蝕性。電解槽的工作溫度為65~100℃，電解槽陰極產(chǎn)生氫氣，生成的OH–通過隔膜流向陽極，在陽極表面重新結(jié)合產(chǎn)生氧氣。先進的堿性電解槽適合大規(guī)模制氫，一些制造商制造的堿性電解槽在（500~760Nm3/h）具有非常高的產(chǎn)氫能力，相應(yīng)的耗電量為2150~3534kW。
實際上，為防止易燃氣體混合物產(chǎn)生，氫氣產(chǎn)率被限制在額定范圍的25%~100%，最大允許電流密度約為0.4A/cm2，操作溫度為5~100℃，最大的電解壓力接近2.5~3.0MPa。電解壓力過高時，投資成本增加，有害氣體混合物的形成風(fēng)險顯著增加。不配備任何輔助純化裝置時，堿性電解槽電解產(chǎn)生的氫氣純度可達99%。堿性電解槽電解的水必須純凈，為保護電極和安全運行，水電導(dǎo)率低于5S/cm。
2.2質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫
1966年美國通用電氣公司開發(fā)了基于質(zhì)子傳導(dǎo)概念的水電解槽，采用聚合物膜作電解質(zhì)。1978年通用電氣公司將PEM電解槽商業(yè)化。目前，公司生產(chǎn)的PEM電解槽較少，主要是因為其產(chǎn)氫量有限、壽命短及投資成本較高。PEM電解槽采用雙極結(jié)構(gòu)，電池之間的電氣連接通過雙極板進行，雙極板在排出產(chǎn)生氣體方面起重要作用。
陽極、陰極和膜組構(gòu)成膜電極組件（MEA），電極通常由鉑或銥等貴金屬組成。在陽極，水被氧化產(chǎn)生氧氣、電子和質(zhì)子。在陰極，陽極產(chǎn)生的氧氣、電子和質(zhì)子通過膜循環(huán)到陰極，被還原產(chǎn)生氫氣。PEM電解槽的原理如圖2所示。
PEM電解槽通常用于小規(guī)模生產(chǎn)氫氣，最大產(chǎn)氫量約30Nm3/h，耗電量為174kW。與堿性電解槽相比，PEM電解槽的實際產(chǎn)氫率幾乎涵蓋了整個額度范圍。PEM電解槽可以在比堿性電解槽更高的電流密度下工作，甚至達到1.6A/cm2以上電解效率為48%~65%。由于聚合物膜不耐高溫，電解槽操溫度常低于80℃。德國Hoeller電解槽公司開發(fā)了一種用于小型PEM電解槽的優(yōu)化電池表面技術(shù)，電池可根據(jù)需求設(shè)計，減少貴金屬用量、提高操作壓力。PEM電解槽的主要優(yōu)點是氫氣產(chǎn)量幾乎隨提供的能量同步變化，適合氫氣需求量變化。Hoeller公司的電解槽在幾秒內(nèi)可對額定載荷0~100%的變化做出反應(yīng)。Hoeller公司的專利技術(shù)正在驗證性試驗，并于2020年底建試驗裝置。
PEM電解槽生產(chǎn)氫氣的純度可高達99.99%，高于堿性電解槽。此外，聚合物膜極低的氣體滲透性降低了形成易燃混合物的風(fēng)險，允許電解槽在極低的電流密度下工作。供給電解槽的水導(dǎo)電率必須低于1S/cm。由于質(zhì)子在聚合物膜上的傳輸對功率波動反應(yīng)迅速，PEM電解槽可在不同的供電模式下工作。雖然PEM電解槽已經(jīng)商業(yè)化，但其存在一些缺點，主要是投資成本高，膜和貴金屬基電極的費用都較高。此外，PEM電解槽的使用壽命比堿性電解槽短。在未來，PEM電解槽的制氫能力需要大幅提高。
2.3離子交換膜（AEM）水電解制氫
AEM在某種程度上是PEM和傳統(tǒng)的隔膜基堿液電解的混合。AEM電解槽原理如圖3所示，在陰極，水被還原產(chǎn)生氫氣和OH–。OH–通過隔膜流向陽極，在陽極表面重新結(jié)合產(chǎn)生氧氣。
Li等研究了高度季銨化聚苯乙烯和聚亞苯基AEM高性能水電解槽，結(jié)果表明，在85℃時，1.8V電壓下的電流密度為2.7A/cm2。當(dāng)以NiFe和PtRu/C為催化劑進行制氫反應(yīng)時，電流密度顯著下降至906mA/cm2。Chen等研究了高效非貴金屬電解催化劑用于堿性聚合物薄膜電解槽。在不同溫度下，分別用H2/NH3、NH3、H2、N2氣體還原NiMo氧化物合成電解制氫催化劑。結(jié)果表明，H2/NH3還原的NiMo–NH3/H2催化劑性能最優(yōu)，在1.57V，80℃時，電流密度高達1.0A/cm2，能量轉(zhuǎn)化效率為75%。德國Evonik工業(yè)公司在其現(xiàn)有的氣體分離膜技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種專利聚合物材料，可用于AEM電解槽，目前在中試線上擴大膜生產(chǎn)，下一步是驗證系統(tǒng)的可靠性并提高電池規(guī)格，同時擴大生產(chǎn)。
目前，AEM電解槽面臨的主要挑戰(zhàn)是缺少高電導(dǎo)率和耐堿性的AEM，以及貴金屬電催化劑增加了制造電解裝置的成本。同時，CO2進入電解槽薄膜會降低膜電阻和電極電阻，從而降低電解性能。未來AEM電解槽發(fā)展的主要方向是：①發(fā)展具有高導(dǎo)電率、離子選擇性、長期堿性穩(wěn)定性的AEM。②克服貴金屬催化劑成本高的問題，開發(fā)不含貴金屬且高性能的催化劑。③目前AEM電解槽的目標(biāo)成本是20美元/m2，需要通過廉價原材料和減少合成步驟降低合成成本，從而降低AEM電解槽整體成本。④降低電解槽內(nèi)CO2含量，提高電解性能。
2.4固體氧化物水電解制氫
固體氧化物電解槽（SOE）利用高溫水蒸氣（600~900℃）電解，效率高于堿性電解槽和PEM電解槽。20世紀(jì)60年代，美國和德國就開始進行SOE高溫水蒸氣的相關(guān)研究。SOE電解槽的工作原理如圖4所示。循環(huán)氫氣和水蒸氣從陽極進入反應(yīng)系統(tǒng)，水蒸氣在陰極電解成氫氣，陰極產(chǎn)生的O2–通過固體電解質(zhì)移動到陽極，重新結(jié)合形成氧氣并釋放電子。
與堿性和質(zhì)子交換膜電解槽不同的是，SOE電極與水蒸氣接觸發(fā)生反應(yīng)，面臨將電極與水蒸氣接觸界面面積最大化的挑戰(zhàn)，因此，SOE電極一般具有多孔結(jié)構(gòu)。水蒸氣電解的目的是為了降低能量強度，減少常規(guī)液態(tài)水電解的運營成本。
事實上，盡管水分解反應(yīng)的總能量需求隨著溫度的升高而略有增加，但電能需求卻顯著減少。隨著電解溫度增加，所需的能量部分以熱的形式供給。SOE具有能在有高溫?zé)嵩吹那闆r下生產(chǎn)氫氣的特點，由于高溫氣冷核反應(yīng)堆可以加熱到950℃，因此，核能可以作為SOE的能源。同時，研究表明，地?zé)崮艿瓤稍偕茉匆簿哂凶鳛檎羝娊鉄嵩吹臐摿Α８邷夭僮骺梢越档碗姵氐碾妷汉驮黾臃磻?yīng)速率，但同時也面臨著材料熱穩(wěn)定性和密封的挑戰(zhàn)。此外，陰極產(chǎn)生的氣體是氫氣混合氣，還需進一步分離提純，相比常規(guī)液態(tài)水電解增加了成本。質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷（如鋯酸鍶）的應(yīng)用，降低了SOE成本。鋯酸鍶在700℃左右的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，且有利于陰極產(chǎn)生高純度氫，簡化了蒸汽電解裝置。
Yan等報道了氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷管作為支撐結(jié)構(gòu)的SOE，外層表面涂覆薄的（小于0.25mm）多孔鑭鈣鈦礦作為陽極，Ni/Y2O3穩(wěn)定的氧化鈣金屬陶瓷作為陰極。在1000℃，0.4A/cm2和輸入功率39.3W時，該裝置的產(chǎn)氫能力為17.6NL/h。SOE的缺點是電池之間相互連接處普遍存在的高歐姆損耗所產(chǎn)生的過電壓，由于蒸汽擴散運輸?shù)南拗埔鸬倪^電壓濃度很高。近年來，平面電解電池備受關(guān)注。與管狀電池相反，平面電池使制造更緊湊，提高了制氫效率。目前SOE工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是電解槽的長期穩(wěn)定性，并且還有會產(chǎn)生電極老化和失活的問題。
3可再生能源電解制綠氫經(jīng)濟性分析
越來越多的國家開始制定氫能戰(zhàn)略目標(biāo)，一些投資正趨向于綠氫技術(shù)開發(fā)。歐盟和中國正在引領(lǐng)這一發(fā)展方向，尋找技術(shù)和基礎(chǔ)設(shè)施方面的先發(fā)優(yōu)勢。同時，日本、韓國、法國、德國、荷蘭、新西蘭和澳大利亞自2017年以來都發(fā)布了氫能戰(zhàn)略，并制定了氫能試點計劃。歐盟2021年發(fā)布了氫能戰(zhàn)略要求，提出依靠風(fēng)能和太陽能，到2024年將電解槽制氫的運行能力提高至6GW，到2030年歐盟內(nèi)部的制氫能力將提高至40GW，歐盟外部將另外新增40GW的能力。
與所有新技術(shù)一樣，綠氫技術(shù)正從主要研發(fā)階段轉(zhuǎn)向主流的工業(yè)發(fā)展階段，綠氫生產(chǎn)單位成本也將不斷降低，設(shè)計、施工和安裝方面效率也有提升。綠氫LCOH包括3個組成部分：電解槽成本、可再生電力價格和其他運營成本。通常，電解槽成本約占綠氫LCOH的20%~25%，電力占最大份額（70%~75%）；運營成本相對較小，一般不超過5%。
國際上可再生能源價格（主要是沒有補貼的公用規(guī)模太陽能和風(fēng)能）在過去30年顯著下降，且其平準(zhǔn)化能源成本（LCOE）已與燃煤發(fā)電能源成本（30~50美元/MWh）接近，可再生能源未來更具成本競爭力。可再生能源成本每年持續(xù)下降10%，到2030年左右，再生能源成本將達到約20美元/MWh。運營成本不可能顯著降低，但電解槽單位成本可以降低，預(yù)計電解槽將出現(xiàn)與太陽能或風(fēng)能相似的學(xué)習(xí)成本曲線。
太陽能光伏于20世紀(jì)70年代開發(fā)，2010年太陽能光伏LCOE的價格約500美元/MWh。自2010年以后，太陽能光伏LCOE出現(xiàn)顯著下降，目前為30~50美元/MWh。考慮到電解槽技術(shù)與太陽能光伏電池生產(chǎn)的工業(yè)基準(zhǔn)類似，從2020–2030年，電解槽技術(shù)在單位成本方面可能遵循與太陽能光伏電池類似的軌跡。同時，在過去10年中，風(fēng)電LCOE顯著下降，但降幅較小（海上約為50%，陸上約為60%）。
我國以可再生能源（如風(fēng)電、光伏、水電）進行電解水制氫，電價控制在0.25元/kWh以下時，制氫成本具有相對經(jīng)濟性（15.3~20.9元/kg）。堿性電解與PEM電解制氫技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)見表1。
電解制氫成本計算方法如式（1）和式（2）所示。
LCOE＝固定成本/（制氫量×壽命）＋運行成本 （1）
運行成本＝制氫耗電量×電價＋水價＋設(shè)備維護成本（2）
以堿性電解和PEM電解項目（1000Nm3/h）為例，假設(shè)項目全生命周期為20年，運行壽命9萬h，固定成本包裹電解槽、氫氣純化裝置、材料費、土建費、安裝服務(wù)費等項目，電解以0.3元/kWh計算，成本對比見表2。
與其他制氫方式相比，若可再生能源電價低于0.25元/kWh，綠氫成本可降至15元/kg左右，開始具有成本優(yōu)勢。在碳中和目標(biāo)大背景下，隨著未來可再生能源發(fā)電成本的下降，制氫項目的規(guī)模化發(fā)展，電解槽能耗和投資成本的下降以及碳稅等政策的引導(dǎo)，綠氫的降本之路將逐漸明晰。同時由于傳統(tǒng)能源制氫會混雜眾多碳、硫、氯等相關(guān)雜質(zhì)，疊加提純、CCUS等成本，實際制取成本或?qū)⒊^20元/kg。
與其他能源相比，目前的綠氫成本相對較高，其成本下降尚需時間。預(yù)計未來10年，我國風(fēng)電、光伏新增裝機規(guī)模分別為50GW/年和70GW/年，可再生能源成本將下降，部分地區(qū)甚至可能低于平價上網(wǎng)。預(yù)計“十四五”期間，可再生能源平均上網(wǎng)電價將降至0.25元/kWh以下，對應(yīng)綠氫成本可降至15元/kg以下，預(yù)計到2030年綠氫產(chǎn)能將達到400萬噸。未來通過規(guī)模效應(yīng)以及關(guān)鍵核心技術(shù)的國產(chǎn)化突破，電解槽的生產(chǎn)成本也將大幅降低。預(yù)計到2030年，國內(nèi)堿性電解槽的成本將從目前的2000元/kW降至700~900元/kW，到2050年，可降至530~650元/kW；兆瓦級的PEM系統(tǒng)前期投入將從目前的8000元/kW降至2030年的3000~6700元/kW，到2050年降至630~1450元/kW。綜上，我國“十四五”期間，綠氫平均綜合成本將降至20元/kg以內(nèi)；遠期我國將以可再生能源發(fā)電制氫為主，綠氫平均綜合成本有望降至10元/kg。
在綠氫價格大幅降低前，天然氣仍將用于生產(chǎn)藍氫，尤其是在天然氣儲備充足和基礎(chǔ)設(shè)施完善的地區(qū)。事實上，由于甲烷具有較高氫碳比，CO2排放相對較少，化石燃料天然氣仍是目前氫氣生產(chǎn)的最主要來源。人們對綠氫將成為能源組合中的主要參與者的期望需要慎重考慮。從可再生能源到現(xiàn)有電力部門脫碳的增長需求是非常重要的，因此，出于商業(yè)原因，短期到中期需將重點放在藍氫上。然而，綠氫LCOH的下降曲線將決定綠氫在商業(yè)價格上超過藍氫的時間，盡管市場規(guī)模將受到可再生能源可用性的限制，但這個商業(yè)超越時間可能很快就會到來。
文/張微 中國石化集團經(jīng)濟技術(shù)研究院，當(dāng)代石油石化
