第一作者：朱智

通訊作者：李巨*

單位：美國麻省理工學(xué)院

研究背景

鈷酸鋰是小型智能設(shè)備用鋰離子電池的主要正極材料，但就目前的商用鈷酸鋰而言，通過提高循環(huán)電壓，其能量密度還有很大的提升空間，這也是多年來電池研究的熱點(diǎn)。

然而高電壓循環(huán)鈷酸鋰時(shí)，由于氧離子氧化還原對參與貢獻(xiàn)容量，高氧化態(tài)氧離子的易遷徙性導(dǎo)致高電壓循環(huán)時(shí)鈷酸鋰的嚴(yán)重失氧，不僅導(dǎo)致正極材料的不可逆相變阻礙鋰離子的傳導(dǎo)，而且氧化分解碳酸酯電解液，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命急劇衰減。硒元素是人體內(nèi)一種特殊的具有“抗衰老”功能的元素，其通過捕捉人體新陳代謝過程中多余的氧離子自由基，從而延緩細(xì)胞老化。

本研究借助于硒元素這一獨(dú)特的捕捉氧離子自由基的特點(diǎn)，針對鈷酸鋰高壓失氧問題，通過原位電化學(xué)硒化處理，極好地減緩了氧化物正極在高電壓循環(huán)時(shí)的失氧問題，將鈷酸鋰正極在4.57V高電壓軟包電池中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的長壽命循環(huán)。

文章簡介

近日，來自美國麻省理工學(xué)院的李巨教授研究組 在國際頂級期刊Advanced Materials (影響因子：27.4)上發(fā)表題為“A Surface Se‐Substituted LiCo[O2−δSeδ] Cathode with Ultrastable High‐Voltage Cycling in Pouch Full‐Cells” 的文章。

該論文深入討論了商用鈷酸鋰正極提高循環(huán)電壓的重要意義及面臨的循環(huán)難題，通過對鈷酸鋰正極進(jìn)行原位電化學(xué)硒化處理，實(shí)現(xiàn)了高電壓鈷酸鋰正極在軟包全電池中的超長壽命循環(huán)。

圖1. 鈷酸鋰正極在高電壓充電時(shí)的原位硒化過程及穩(wěn)定氧離子機(jī)理

本工作第一作者為麻省理工學(xué)院研究員朱智博士，李巨教授為通訊作者。另外美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室、上海交通大學(xué)及清華大學(xué)相關(guān)人員也參與了本研究。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：原位硒化阻礙高電壓充電態(tài)氧離子的逃逸

研究發(fā)現(xiàn)，鈷酸鋰充電到高電壓時(shí)雖然可以將能量密度提高40%以上，但氧離子的逃逸會(huì)在結(jié)構(gòu)中留下大量氧空位，從而導(dǎo)致充電態(tài)CoO2發(fā)生相變，從層狀轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，從而阻礙鋰離子擴(kuò)散通道。當(dāng)材料表面存在硒層時(shí)，一方面以二維結(jié)構(gòu)排布的Se可以捕捉材料表面逃逸的氧離子，阻礙其進(jìn)入電解液。更重要的是，表面的硒原子會(huì)進(jìn)入氧離子空位從而取代氧離子的位置。

硒離子的取代至少從另外兩個(gè)方面有效阻礙了氧離子的進(jìn)一步遷徙：(1)硒離子占據(jù)了氧空位，很大程度上增加了氧離子的擴(kuò)散能壘，從而阻礙氧離子的進(jìn)一步擴(kuò)散;(2)硒離子取代了氧離子后，自身顯示出正價(jià)態(tài)，因此硒離子將自身電子轉(zhuǎn)移到了相鄰被氧化了的氧離子軌道上，從而將充電態(tài)氧離子重新還原到-2價(jià)態(tài)，穩(wěn)定了晶格中的氧離子。

研究者用差分電化學(xué)能譜和先進(jìn)的同步輻射X-ray吸收光譜等手段驗(yàn)證了這一點(diǎn)，證實(shí)了表面原位硒化對穩(wěn)定晶格氧離子的重要作用。

要點(diǎn)二：硒化鈷酸鋰抑制了高電壓充電態(tài)氧化自由基的產(chǎn)生

氧化物正極材料在充電到高電壓時(shí)，產(chǎn)生的氧離子逃逸會(huì)在電解液中產(chǎn)生氧離子類自由基，該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，導(dǎo)致碳酸酯類電解液的分解和迅速消耗。

電解液就像人體內(nèi)血液，負(fù)責(zé)正負(fù)極之間的離子傳輸，因此電解液的快速耗盡也是導(dǎo)致高能量電池循環(huán)壽命急劇衰減的重要原因。研究者結(jié)合電子順磁共振等手段，證實(shí)高電壓充電過程中，硒化鈷酸鋰有效抑制了正極材料中的氧離子逃脫，也抑制了電解液中的氧自由的產(chǎn)生，有效阻礙了電解液的分解。

要點(diǎn)三：硒化鈷酸鋰抑制了正極CEI的生長及電解液對正極材料的有害侵蝕

高電壓充電時(shí)由于氧化物正極在界面處釋氧，電解液會(huì)在正極表面發(fā)生一系列副反應(yīng)，從而導(dǎo)致正極與電解液界面的鈍化(CEI)，增加界面阻抗。同時(shí)電解液分解的副產(chǎn)物氟化酸等也會(huì)對正極有化學(xué)腐蝕。

研究者通過飛行二次質(zhì)譜對正極表面的組分進(jìn)行重構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，硒化鈷酸鋰正極的CEI生長得到了有效抑制，同時(shí)也抑制了電解液對正極表面的侵蝕，穩(wěn)定了高電壓循環(huán)過程中的界面阻抗。

要點(diǎn)四：對電池研究的指導(dǎo)意義

鋰離子電池用正極材料一般由氧化物組成，由于過渡金屬離子和氧離子的高度雜化作用，充到高電壓時(shí)很難避免氧離子氧化還原對的發(fā)生而導(dǎo)致氧逃逸。

氧逃逸不僅會(huì)導(dǎo)致正極材料的不可逆相變從而迅速失去電化學(xué)活性，還會(huì)氧化電解液導(dǎo)致電解液的迅速消耗。因此抑制高電壓時(shí)氧逃逸是開發(fā)高能量氧化物正極的關(guān)鍵。對材料表面進(jìn)行硒化處理可有效抑制高電壓時(shí)鈷酸鋰的失氧問題，從而穩(wěn)定其高能量循環(huán)。

通訊作者介紹

李巨，教授 ，材料科學(xué)家、美國麻省理工學(xué)院終身教授

曾獲2005年美國 “青年科學(xué)家工程師總統(tǒng)獎(jiǎng)”(Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年材料學(xué)會(huì)杰出青年科學(xué)家大獎(jiǎng)(MRS Outstanding Young Investigator Award)，2007年度《技術(shù)評論》雜志“世界青年創(chuàng)新(TR35)獎(jiǎng)”，2009年美國金屬、礦物、材料科學(xué)學(xué)會(huì)(TMS) “Robert Lansing Hardy”獎(jiǎng)。2014/18-19年入選湯森路透/科睿唯安全球高被引科學(xué)家名單。2014年被選為美國物理學(xué)會(huì)(APS)會(huì)士，2017年入選材料研究學(xué)會(huì)( MRS )會(huì)士。網(wǎng)站：http://Li.mit.edu

第一作者介紹

朱智 博士，麻省理工學(xué)院項(xiàng)目研究員(Research Scientist )

主要研究領(lǐng)域?yàn)橄冗M(jìn)儲(chǔ)能材料、鋰離子電池及電化學(xué)。在MIT工作期間，其研究打破了傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料基于分子量重的“過渡金屬氧化還原對”的工作原理，開創(chuàng)了分子量輕的“全固態(tài)氧離子氧化還原對”的儲(chǔ)能新機(jī)制。并圍繞固態(tài)“氧離子氧化還原對”的全新理念，著重開拓了一系列具有穩(wěn)定循環(huán)性能的高容量正極材料領(lǐng)域。近年來，以第一作者在Nature Energy (2篇)，Energy & Environmental Science，Advanced Materials及 Advanced Energy Materials 等國際頂級期刊發(fā)表論文數(shù)篇，總影響因子超過200。