青島能源所江河清研究員與德國合作者早期利用陶瓷透氧膜反應器將水分解反應與烷烴氧化反應耦合在透氧膜的兩側，促進水分解制氫(Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9341;Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5656)。近日，膜分離與催化研究組提出在致密陶瓷透氫膜反應器進行甲烷水蒸汽重整反應，可以原位分離氫氣。不同于常見的聚合物膜和分子篩膜，致密陶瓷透氫膜對氫氣的分離選擇性達到100%，在膜的另一側獲得完全不含CO的氫氣。該工作利用陶瓷透氫膜將天然氣重整反應和氫氣分離過程進行耦合，一步獲得費托合成所需的合成氣和不含CO的氫氣，簡化了制氫工藝，為潔凈氫氣的高效低成本制備提供了一種全新思路。相關成果近期發表在化學工程領域重要國際期刊AIChE Journal上 (AIChE J2019, 65, DOI: 10.1002/aic.16740)。
基于陶瓷透氧膜或透氫膜制氫技術的關鍵在于提升膜材料的穩定性和滲透性能。針對常用的鈣鈦礦透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在中低溫滲透性能衰減的問題，該研究組近期與德國尤利西研究中心的科研人員合作，通過W元素摻雜，經高溫燒結后自組裝形成單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦共存的復合膜，借助Fe和W在兩相間熱誘導相互擴散，原位調控復合膜中兩相化學組成，穩定該鈦礦結構并抑制其降解，顯著提高了透氧膜的穩定性。相關成果近期發表在Chem Mater上(Chem Mater,2019, 31,7487-7492)。
此外，針對常見含鈷和含鐵透氧膜材料在制氫條件下易被深度還原進而導致膜材料降解的問題(ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 8657; Int J Hydrogen Energy, 2018, 42, 14478)，該研究組和德方合作者首次嘗試利用既不含Co又不含Fe、以Ti為主的新一代鈦酸鹽類陶瓷膜材料SrMg0.15Zr0.05Ti0.8O3-δ，該陶瓷膜暴露在20 vol.% H2氣氛下100個小時后結構仍然保持不變，展現出優異的化學穩定性。將該類Ti基透氧膜用于水分解制氫和甲烷重整反應耦合過程，在實驗室實現連續穩定運行，氫氣產率達到0.7 m3h-1m-2。該成果有望解決傳統陶瓷膜材料在制氫條件下穩定性差的難題，推動陶瓷膜制氫技術的發展。相關成果近期發表在Cell子刊《iScience》雜志上(iScience,2019, 19, 955-964)。
以上工作得到了國家自然科學基金和中國科學院國際合作項目的資助。
相關發表論文和專利目錄：
1.Xia X, Zhou H, Zhang Y et al., Innovative steam methane reforming for coproducing CO-free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor. AIChE Journal, 2019, 65, e16740.
2.He G, Lan Q, Sohn Y J et al., Temperature-Induced Structural Reorganization of W-doped Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ Composite Membranes for Air Separation. Chemistry of Materials 2019, 31,7487-7492.
3.He G, Liang W, Tsai C-L et al., Chemical Environment-Induced Mixed Conductivity of Titanate as a Highly Stable Oxygen Transport Membrane. iScience 2019, 19, 955-964.
4.一種不含鈷和鐵的鈦基鈣鈦礦型陶瓷透氧膜及其制備方法和應用，中國，201910103214.4
5.一種自分相混合導體三相膜材料及其制備方法與應用，中國，201811242182.8
